波函数

在1920年代与1930年代，理论量子物理学者大致分为两个阵营。第一个阵营的成员主要为路易·德布罗意和埃尔温·薛定谔等等，他们使用的数学工具是微积分，他们共同创建了波动力学。第二个阵营的成员主要为维尔纳·海森堡和马克斯·玻恩等等，使用线性代数，他们建立了矩阵力学。后来，薛定谔证明这两种方法完全等价。^{[2]:606–609}

德布罗意于1924年提出的德布罗意假说表明，每一种微观粒子都具有波粒二象性。电子也不例外，具有这种性质。电子是一种波动，是电子波。电子的能量与动量分别决定了它的物质波频率与波数。既然粒子具有波粒二象性，应该会有一种能够正确描述这种量子特性的波动方程，这点子给予埃尔温·薛定谔极大的启示，他因此开始寻找这波动方程。薛定谔参考威廉·哈密顿先前关于牛顿力学与光学之间的类比这方面的研究，在其中隐藏了一个奥妙的发现，即在零波长极限，物理光学趋向于几何光学；也就是说，光波的轨道趋向于明确的路径，而这路径遵守最小作用量原理。哈密顿认为，在零波长极限，波传播趋向于明确的运动，但他并没有给出一个具体方程来描述这波动行为，而薛定谔给出了这方程。他从哈密顿-雅可比方程成功地推导出薛定谔方程。^[3]:207他又用自己设计的方程来计算氢原子的谱线，得到的答案与用玻尔模型计算出的答案相同。他将这波动方程与氢原子光谱分析结果，写为一篇论文，1926年，正式发表于物理学界^{[4][5]:163-167}。从此，量子力学有了一个崭新的理论平台。

薛定谔给出的薛定谔方程能够正确地描述波函数的量子行为。那时，物理学者尚未能解释波函数的涵义，薛定谔尝试用波函数来代表电荷的密度，但遭到失败。1926年，玻恩提出概率幅的概念，成功地解释了波函数的物理意义^[3]:219-220。可是，薛定谔本人不赞同这种统计或概率方法，和它所伴随的非连续性波函数坍缩，如同爱因斯坦认为量子力学只是个决定性理论的统计近似，薛定谔永远无法接受哥本哈根诠释。在他有生最后一年，他写给玻恩的一封信内，薛定谔清楚地表明了这意见。^[3]:479

1927年，道格拉斯·哈特里与弗拉基米尔·福克在对于多体波函数的研究踏出了第一步，他们发展出哈特里－福克方程来近似方程的解。这计算方法最先由哈特里提出，后来福克将之加以改善，能够符合泡利不相容原理的要求。^[6]:344-345

薛定谔方程不具有洛伦兹不变性 ，无法准确给出符合相对论的结果。薛定谔试着用相对论的能量动量关系式，来寻找一个相对论性方程，并且描述电子的相对论性量子行为。但是这方程给出的精细结构不符合阿诺·索末菲的结果，又会给出违背量子力学的负概率和怪异的负能量现象，他只好将这相对论性部分暂时搁置一旁，先行发表前面提到的非相对论性部分。^{[3]:196-197[7]:3}

1926年，奥斯卡·克莱因和沃尔特·戈尔登将电磁相对作用纳入考量，独立地给出薛定谔先前推导出的相对论性部分，并且证明其具有洛伦兹不变性。这方程后来称为克莱因-戈尔登方程。^[7]:3

1928年，保罗·狄拉克最先成功地统一了狭义相对论与量子力学，他推导出狄拉克方程，适用于电子等等自旋为1/2的粒子。这方程的波函数是一个旋量，拥有自旋性质。^[5]:167

位置空间波函数

假设一个自旋为零的粒子移动于一维空间。这粒子的量子态以波函数表示为 ${\displaystyle \Psi (x,t)}$  ；其中，${\displaystyle x}$  是位置，${\displaystyle t}$  是时间。波函数是复值函数。测量粒子位置所得到的结果不是决定性的，而是概率性的。粒子的位置 ${\displaystyle x}$  在区间 ${\displaystyle [a,b]}$  （即 ${\displaystyle a\leq x\leq b}$  ）的概率${\displaystyle P_{a\leq x\leq b}}$ 为

${\displaystyle P_{a\leq x\leq b}=\int _{a}^{b}\,|\Psi (x,t)|^{2}\mathrm {d} x}$  ；

其中，${\displaystyle t}$  是对于粒子位置做测量的时间。

换句话说，${\displaystyle |\Psi (x,t)|^{2}}$  是粒子在位置 ${\displaystyle x}$  、时间 ${\displaystyle t}$  的概率密度。

这导致归一化条件：在位置空间的任意位置找到粒子的概率为100%：

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\,|\Psi (x,t)|^{2}\mathrm {d} x=1}$  。

动量空间波函数

在动量空间，粒子的波函数表示为 ${\displaystyle \Phi (p,t)}$  ；其中，${\displaystyle p}$  是一维动量，值域从 ${\displaystyle -\infty }$  至 ${\displaystyle +\infty }$  。测量粒子动量所得到的结果不是决定性的，而是概率性的。粒子的动量 ${\displaystyle p}$  在区间 ${\displaystyle [a,b]}$  （即 ${\displaystyle a\leq p\leq b}$  ）的概率为

${\displaystyle P_{a\leq p\leq b}=\int _{a}^{b}\,|\Phi (p,t)|^{2}\mathrm {d} p}$  。

动量空间波函数的归一化条件也类似：

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\,\left|\Phi (p,t)\right|^{2}\mathrm {d} p=1}$  。

两种波函数之间的关系

位置空间波函数与动量空间波函数彼此是对方的傅里叶变换。他们各自拥有的信息相同，任何一种波函数都可以用来计算粒子的相关性质。两种波函数之间的关系为^[8]:108

${\displaystyle \Phi (p,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}\int _{-\infty }^{\infty }\,e^{-ipx/\hbar }\Psi (x,t)\mathrm {d} x}$  、

${\displaystyle \Psi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}\int _{-\infty }^{\infty }\,e^{ipx/\hbar }\Phi (p,t)\mathrm {d} p}$  。

在一维空间里，运动于位势 ${\displaystyle V(x)}$  的单独粒子，其波函数满足含时薛定谔方程

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi (x,t)+V(x)\Psi (x,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (x,t)}$  ；

其中，${\displaystyle m}$  是质量，${\displaystyle \hbar }$  是约化普朗克常数。

不含时薛定谔方程与时间无关，可以用来计算粒子的本征能量与其它相关的量子性质。应用分离变数法，猜想 ${\displaystyle \Psi (x,\,t)}$  的函数形式为

${\displaystyle \Psi (x,\,t)=\psi _{E}(x)e^{-iEt/\hbar }}$  ；

其中，${\displaystyle E}$  是分离常数，稍加推导可以论定 ${\displaystyle E}$  就是能量，${\displaystyle \psi _{E}(x)}$  是对应于 ${\displaystyle E}$  的本征函数。

代入这猜想解，经过一番运算，可以推导出一维不含时薛定谔方程：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi _{E}(x)+V(x)\psi _{E}(x)=E\psi _{E}(x)}$  。

波函数 ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$  是概率波。其模的平方 ${\displaystyle \vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\,}$  代表粒子在该处出现的概率密度，并且具有归一性，全空间的积分

${\displaystyle \int \vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\,d^{3}\,x=1}$  。

波函数的另一个重要特性是相干性。两个波函数叠加，概率的大小取决于两个波函数的相位差，类似光学中的杨氏双缝实验。

在量子力学中，可观察量 ${\displaystyle A}$  以算符 ${\displaystyle {\hat {A}}}$  的形式出现。${\displaystyle {\hat {A}}}$  代表对于波函数的一种运算。例如，在位置空间里，动量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}}$  的形式为

${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar \nabla }$  。

可观察量 ${\displaystyle A}$  的本征方程为

${\displaystyle {\hat {A}}\psi =a\psi }$  。

对应的 ${\displaystyle a}$  称为算符 ${\displaystyle {\hat {A}}}$  的本征值，${\displaystyle \psi }$  称为算符 ${\displaystyle {\hat {A}}}$  的本征态。假设对于 ${\displaystyle {\hat {A}}}$  的本征态 ${\displaystyle \psi }$  再测量可观察量 ${\displaystyle A}$  ，则得到的结果是本征值 ${\displaystyle a}$  。

假设对于某量子系统测量可观察量 ${\displaystyle A}$  ，而可观察量 ${\displaystyle A}$  的本征态 ${\displaystyle |a_{1}\rangle }$  、${\displaystyle |a_{2}\rangle }$  分别拥有本征值 ${\displaystyle a_{1}}$  、${\displaystyle a_{2}}$  ，则根据薛定谔方程的线性关系，叠加态 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  也可以是这量子系统的量子态：

${\displaystyle |\psi \rangle =c_{1}|a_{1}\rangle +c_{2}|a_{2}\rangle }$  ；

其中， ${\displaystyle c_{1}}$  、${\displaystyle c_{2}}$  分别为叠加态处于本征态 ${\displaystyle |a_{1}\rangle }$  、${\displaystyle |a_{2}\rangle }$  的概率幅。

假设对这叠加态系统测量可观察量 ${\displaystyle A}$  ，则测量获得数值是 ${\displaystyle a_{1}}$  或 ${\displaystyle a_{2}}$  的概率分别为 ${\displaystyle |c_{1}|^{2}}$  、${\displaystyle |c_{2}|^{2}}$  ，期望值为

${\displaystyle \langle \psi |A|\psi \rangle =|c_{1}|^{2}a_{1}+|c_{2}|^{2}a_{2}}$  。

在量子力学中，一类基本的问题是哈密顿算符 ${\displaystyle {\hat {H}}}$  不含时间的情况。对于这问题，应用分离变数法，可以将波函数 ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$  分离成一个只与位置有关的函数 ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$  和一个只与时间有关的函数 ${\displaystyle f(t)}$  ：

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )f(t)}$  。

将这公式代入薛定谔方程，就会得到

${\displaystyle f(t)=\exp {(-iEt/\hbar )}}$  。

而 ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$  则满足本征能量薛定谔方程：

${\displaystyle {\hat {H}}\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$  。

自由粒子

3D空间中的自由粒子，其波矢 为k ， 角频率 为ω，其波函数为：

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=Ae^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)}\,.}$ 

无限深方形阱

粒子被限制在x = 0和x = L之间的1D空间中，其波函数为:^[8]:30-38

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (x,t)&={\sqrt {\frac {2}{L}}}\sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)e^{-i\omega _{n}t},&\quad 0\leq x\leq L\\\Psi (x,t)&=0,&x<0,x>L\\\end{aligned}}}$ 

其中，${\displaystyle \hbar \omega _{n}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}$ 是能量本征值，${\displaystyle n}$ 是正整数，${\displaystyle m}$ 是质量。

有限位势垒

在1D情况下，粒子处于如下势垒中：

{\displaystyle V(x)={\begin{cases}V_{0}&|x|<a\\0&{\text{otherwise,}}\end{cases}}}  

其波函数的定态解为(${\displaystyle k,\kappa }$ 为常数)

${\displaystyle \psi (x)={\begin{cases}A_{\mathrm {r} }\exp(ikx)+A_{\mathrm {l} }\exp(-ikx)&x<-a,\\B_{\mathrm {r} }\exp(\kappa x)+B_{\mathrm {l} }\exp(-\kappa x)&|x|\leq a,\\C_{\mathrm {r} }\exp(ikx)+C_{\mathrm {l} }\exp(-ikx)&x>a.\end{cases}}}$ 

量子点