速率方程

表中，${\displaystyle M}$ 代表摩尔浓度（mol/L），${\displaystyle t}$ 代表时间，${\displaystyle k}$ 代表反应的速率常数。所说的“二级反应”和“${\displaystyle n}$ 级反应”指的是纯级数反应，也就是反应速率只与一个反应物的二次方或${\displaystyle \ n}$ 成正比。

可逆反应（又称平衡反应、对行反应、对峙反应）指的是反应物与产物形成化学平衡的反应，其中正向和逆向反应同时进行，而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示：

${\displaystyle r={k_{1}[A]^{s}[B]^{t}}-{k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}}$ 

${\displaystyle k_{1}}$ 与${\displaystyle k_{-1}}$ 又恰好能与反应的平衡常数${\displaystyle K}$ 通过下列关系联系起来：

下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应：

进行分离变数积分，可以得到：

或者，将${\displaystyle x}$ 定义为反应后某一时刻已经转化为${\displaystyle B}$ 的${\displaystyle A}$ 的浓度，则：

为了求得反应的半衰期，令${\displaystyle [A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}}$ ，将其代入上面(1)式或(2)式，可以得到：

可以看出，平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。

对行反应的例子有：

• 乙酸和乙醇的酯化反应：${\displaystyle {\ce {CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}}}$ 
• 邻苯二甲酸酐与异辛醇反应生成邻苯二甲酸二异辛酯的反应。

连续反应（又称串联反应、连串反应）指的是如下类型的化学反应：

对反应物${\displaystyle A}$ 而言： ${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A]\qquad \qquad \ldots (3)}$ 

对中间体${\displaystyle B}$ 而言： ${\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (4)}$ 

对产物${\displaystyle C}$ 而言： ${\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (5)}$ 

对${\displaystyle (3)}$ 式积分，得：${\displaystyle [A]_{t}=[A]_{0}e^{-k_{1}t}\qquad \qquad \ldots (6)}$ 

将${\displaystyle (6)}$ 式代入${\displaystyle (4)}$ 式，得：${\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}+k_{2}[B]=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}}$ 

对其进行积分：

${\textstyle [B]e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}dt}$ 

${\displaystyle [B]e^{k_{2}t}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{k_{2}t}dt={\frac {k_{1}[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[e^{(k_{2}-k_{1})t}-1]}$ 

${\displaystyle [B]=[A]_{0}\ {\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\qquad \qquad \ldots (7)}$ 

由于

${\displaystyle [A]+[B]+[C]=[A]_{0}}$ 

${\displaystyle [C]=[A]_{0}-[A]-[B]}$ 

将${\displaystyle (6)}$ 和${\displaystyle (7)}$ 式代入，可得：${\displaystyle [C]={\frac {[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[k_{2}(1-e^{-k_{1}t})-k_{1}(1-e^{-k_{2}t})]=[A]_{0}(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}})}$ 

这样，${\displaystyle [A]}$ 、${\displaystyle [B]}$ 、${\displaystyle [C]}$  三个浓度就都可以求出了。如果中间体${\displaystyle B}$ 是目标产物，则${\displaystyle [B]}$ 达到最大值时（最佳时间）就必须终止反应。通过将${\displaystyle (7)}$ 式对${\displaystyle t}$ 取导数，令其为0，可以求出中间体${\displaystyle B}$ 的最佳时间${\displaystyle t_{\mbox{max}}}$ 和${\displaystyle B}$ 的最大浓度${\displaystyle [B]_{\mbox{max}}}$ ：

${\displaystyle t_{\mbox{max}}={\frac {\ln {\dfrac {k_{1}}{k_{2}}}}{k_{1}-k_{2}}}}$ ， ${\displaystyle [B]_{\mbox{max}}=[A]_{0}\left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)^{\dfrac {k_{2}}{k_{2}-k_{1}}}}$ 

用稳态近似法分析也可以取得类似的结果。

连续反应的例子有：

• 丙烯被氧气氧化为丙酮、乙酸的反应：${\displaystyle {\ce {C3H6 ->[O_2] CH3COCH3 ->[O_2] CH3COOH}}}$ 
• 4-氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化时发生的反应： 4－氨基偶氮苯 ${\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }$  一磺化物 ${\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }$  二磺化物

平行反应（又称竞争反应）指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应，生成不同的产物。

${\displaystyle A{\begin{cases}\ {\xrightarrow {k_{1}}}\ B\\\ {\xrightarrow {k_{2}}}\ C\end{cases}}}$ 

如果两个平行反应都是一级反应，则三个速率方程分别为：

${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[A]}$ 

${\displaystyle \ {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]}$ 

${\displaystyle \ {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A]}$ 

对其积分可以得到${\displaystyle [A]}$ 、${\displaystyle [B]}$ 和${\displaystyle [C]}$ 的表达式：

${\displaystyle \ [A]=[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$ 

${\displaystyle [B]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}$ 

${\displaystyle [C]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}$ 

一个比较重要的关系式是：${\displaystyle {\frac {[B]}{[C]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$ ，即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。

两个平行反应分别为一级和二级反应：^[4]

想象下面的情形：反应物${\displaystyle A}$ 在发生二级反应${\displaystyle A+R\rightarrow C}$ 的同时，还有少量${\displaystyle A}$ 发生水解（可以看作准一级反应）：${\displaystyle A+H_{2}O\rightarrow B}$ 。因此，反应的速率方程为：

${\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A][H_{2}O]=k_{1}'[A]}$ ， ${\displaystyle k_{1}'}$ 代表假一级反应常数

${\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A][R]}$ 

通过假设${\displaystyle [A]_{0}-[C]\approx [A]_{0}}$ ，在对上述式子积分后，可以得出主要产物${\displaystyle C}$ 的浓度 ${\displaystyle [C]}$  和副产物${\displaystyle B}$ 的浓度${\displaystyle [B]}$ ：

${\displaystyle [C]=[R]_{0}[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}[A]_{0}(1-e^{-k_{1}'t})}]}$ 

${\displaystyle ln{\frac {[R]_{0}}{[R]_{0}-[C]}}={\frac {k_{2}[A]_{0}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})}$ 

${\displaystyle [B]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln(1-{\frac {[C]}{[R]_{0}}})}$ 

以上只是几种基本的复合反应类型，除此以外，还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见酶动力学、米氏方程和酶抑制剂等文章。

速率方程的确定主要有以下三种方式：

1. 微分法：对 ${\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}$  求对数，得到：

   ${\displaystyle \ln {\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)}=\ln {k}+n\ln {[A]}}$ ，然后取若干个不同的初始浓度${\displaystyle [A]_{0}}$ ，分别从${\displaystyle [A]-t}$ 图上求出相应的斜率 ${\displaystyle {\frac {d[A]_{0}}{dt}}}$ ，求出 ${\displaystyle \ln {\left(-{\frac {d[A]_{0}}{dt}}\right)}-\ln {[A]_{0}}}$ 直线的斜率，并进一步求出反应物${\displaystyle A}$ 的反应级数。

2. 尝试法／试差法：分别将某一化学反应的${\displaystyle [A]}$ 和${\displaystyle t}$ 代入各种级数反应的积分速率方程，看哪一个最准确。
3. 半衰期法：求得两个不同初始浓度下的反应半衰期，然后根据总结一节中的半衰期通式，求出反应级数。

• 反应速率
• 速率常数
• 平衡态近似、稳态近似
• 表面化学反应

• 化学动力学^{[永久失效链接]}（Word文档）
• 常用的反应速率方程式^{[失效链接]}（Word文档）
• 速率方程（Google图书）（英文）