双三角锥形分子构型

化学里的双三角锥形分子构型（trigonal bipyramid）是指分子中心有一个原子，周围有五个原子，以双三角锥的构型和中心原子连结。周围原子和中心原子的键角不完全相同（参照五角双锥形分子构型）。这种分子构形的例子子有气态的五氟化磷 PF5及五氯化磷 PCl5[1]。

双三角锥形分子构型
双三角锥形分子构型
举例五氟化磷、五羰基铁
点群D3h（英语：Dihedral symmetry in three dimensions）
空间位数5
配位数5
键角90°, 120°
极性（μ）0

轴向及水平面

 
双三角锥形分子
ax代表轴向配体（在中心轴上）
eq代表水平面配体（在和中心轴垂直的平面上）

和中心原子键结的五个原子不完全等价，可以分为两种不同的位子。以五氯化磷为例，磷原子和三个氯原子同一个平面，三个氯原子彼此之间相隔120度，这三个氯原子是在水平面（equatorial）位置，另外二个氯原子不在平面上，是在磷原子的的上方及下方，是在轴向（Axial）位置上。

依照分子构形的价层电子对互斥理论，轴向位置要比水平面位置要拥挤，轴向配体邻近有三个配体与其有90度的夹角，而水平面配体邻近只有二个配体与其有90度的夹角。若双三角锥形分子构型的五个配体均相同，轴向配体的键长会比水平面配体要长，因为轴向配体无法像水平面配体那么接近中心原子。以PF5为例，轴向的P−F键键长为158 pm，水平面的P−F键键长为152 pm。PCl5的轴向键键长及水平面键键长分别是214 pm及202 pm[1]。

在PF3Cl2中，二个氯原子都会在水平面位置上[1]，表示氟原子的亲顶性（英语：apicophilicity）（占轴向位置的倾向）较强，比较容易占据轴向位置。一般而言亲顶性会随电负性而增加，也会随π电子吸收能力而增加，例如Cl < F < CN的例子[2]。两个因素都会降低接近中心原子处的键合区的电子密度，因此轴向位置的拥挤对这些原子影响不大。

有孤电子对时的相关构型

VSEPR理论也有预测一个孤电子对取代配体时的情形，其电子分布不变，不过孤电子对会占据一个配体的位置。若分子的孤电子对和配体加起来共有五个，其电子对分布会和双三角锥形分子构型一样，不过孤电子会在水平面位置上，因此产生的分子构型也会不同。

四氟化硫 SF4的中心原子为硫，周围有四个氟原子，分别在两个轴向位置上以及两个水平面位置上，孤电子对在水平面位置上，依照价层电子对互斥理论，三氟化氯 ClF3属于AX3E2分子，氟原子分别在两个轴向位置上以及一个水平面位置上，两个孤电子对则在水平面位置上。三碘阴离子 I3-也和双三角锥形分子构型有关，但实际分子构型是直线形分子构型，二个碘离子都在轴向位置上，而孤电子对都在水平面位置上（AX2E3）。

贝里假旋转

双三角锥形分子构型会出现贝里假旋转，因此使使分子发生异构化。假旋转（英语：Pseudorotation）类似构象非对映异构体中原子移动的机制，没有完成完整的旋转。贝里假旋转的过程中，二个水平面配体会“移”往分子的轴向，而二个轴向配体会同时“移”往分子的水平面，会产生固定的周期性运动。贝里假旋转在一些简单分子上格外明显，例如五氟化磷 PF5。

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参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry 2nd. Prentice Hall. 2004: 407. ISBN 978-0130399137. 
  2. ^ 国际纯化学和应用化学联合会，化学术语概略，第二版。（金皮书）(1997)。在线校正版: (2006–) "Apicophilicity"。doi:10.1351/goldbook.AT06990

外部链接